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过氧化氢市场现状和技术发展趋势
  过氧化氢又名双氧水(H2O2),最早于1818年由法国化学家J.H. Thenard通过氧化钡与硝酸的反应而发现。纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体,溶于水、醇、乙醚,不溶于苯、石油醚;化学性质不稳定,受热、遇光、或与重金属离子、粗糙表面及其他杂质接触容易分解,有着火、爆炸的危险;在不同条件下有氧化作用及还原作用,可以发生氧化还原、取代分子加成、环氧化以及分解等反应。过氧化氢是一种多用途的氧化剂,在全部pH值范围内都具有很强的氧化性。可用活性氧原子质量占其分子质量的47.1,远高于其他工业常用的氧化剂,且用于氧化反应的最终产物为水,被认为是最清洁和绿色的化工原料之一。
 
  20世纪80年代以来,过氧化氢已日渐成为一种重要的基础化学品,作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂,广泛应用于包括化工、造纸、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业在内的漂白、化学品合成和环境保护等三大领域。2018年全球过氧化氢消费量为550万t,预计2023年将达到650万t。2019年全球过氧化氢市场消费结构大致为:纸浆漂白占41%,化学合成占43%,环境应用占4%,纺织业占4%,采矿、食品、水产等其他行业占8%。
 
  一、国内外过氧化氢市场现状
 
  1.1国外市场现状
 
  20世纪70年代,过氧化氢的年需求量为50万t;到20世纪90年代,为顺应环境保护的需求,造纸行业大批量使用过氧化氢替代氯气(Cl2)作为漂白剂,过氧化氢的年需求量迅速增长到150万t;进入本世纪以后,随着世界各国对绿色生产的要求不断升高,以及新兴市场(如合成己内酰胺、环氧丙烷)的产生,对过氧化氢的需求进入了飞速增长的阶段,2014年过氧化氢全球消费总量达到450万t,到2015年増加至550万t左右。根据环球市场观察咨询公司公开数据显示,2016年全球过氧化氢市场规模为24.4亿美元,预计到2025年末市场规模达到36.8亿美元,复合年增长率(CAGR)为4.7%。
 
  从行业上看,虽然过氧化氢氧化制环氧丙烷(HPPO工艺)等新兴市场正在迅速崛起,并逐步跻身过氧化氢消费市场的重要位置,然而在可预见的未来几年内,造纸与纺织行业仍将长期在过氧化氢消费市场中占据主导地位。从全球各区域来看,亚太地区是目前最大的过氧化氢消费市场,而且拥有最快的增长速度(GAGR约为5.3%),因此仍将是未来过氧化氢需求量最大的区域。
 
  全球范围内,最为主要的过氧化氢厂商有比利时索尔维公司(Solvay)、德国赢创公司(Evonik)、日本三菱瓦斯化学公司(MGC)、美国富美实公司(FMC)、芬兰凯米拉公司(Kemira)、瑞典Eka Chemical公司以及法国阿科玛公司(Arkema)。其中Solvay、Evonik及Akerma通过一系列兼并重组及扩能,位列全球过氧化氢产业前三强。
 
  Solvay不仅是过氧化物的市场和技术领导者,而且在全球拥有19座工厂。从2008到2016年,Solvay在全球建设了3个特大型过氧化氢生产装置,分别位于比利时的安特卫普(23万t/a)、泰国的马塔府(33万t/a)和沙特阿拉伯的朱拜勒(30万t/a)。从上世纪70年代开始,Solvay在中国开始发展业务,目前在中国有12个生产基地以及1个研究与创新中心,2019年中国经营业务净销售额达到了84.7亿元人民币。
 
  1.2国内市场现状
 
  我国过氧化氢生产起步较晚,上世纪70年代初第一套蒽醌法生产装置才在北京氧气厂建成投产,最初的设计规模为300 t/a(27.5%),为我国填补了空白。后经化工部和黎明化工研究院多年的开发探索和大力宣传,我国过氧化氢工业在七八十年代间取得了较大进展,到1986年底,全国总生产能力已达12.3kt/a(27.5%),占当时全世界生产能力的2%左右。1987年7月,中国第一套采用钯催化剂的蒽醌法过氧化氢生产装置(3600 t/a,27.5%)在洞庭氮肥厂(巴陵公司的前身)建成开车。此后,我国过氧化氢行业发展进入了快车道,发展速度及技术水平不断提高。
 
  随着配套的己内酰胺生产装置的规模增大,从节约投资、节能降耗的角度,提高单套过氧化氢装置的生产能力势在必行。2000年以来装置大型化逐渐在整个行业内达成共识,大型过氧化氢生产装置开始在国内新增产能中占据主流。2001年,国内过氧化氢生产能力突破100万t(27.5%)。2003年“非典”疫情的发生,促使消毒用过氧化氢用量飙升,全面推动了国内过氧化氢项目的上马热潮。2005年,我国过氧化氢产能比4年前又翻了1倍,达到220万t/a(27.5%),产能、产量及表观消费量均超过美国,跃居世界第一。
 
  2015年后国内过氧化氢产能持续增加,超过1000万t/a(27.5%),详见表1。截至2020年,国内过氧化氢产能为1460万t/a(27.5%)。由于过氧化氢应用领域前景广阔,未来仍将有新企业不断进入,且生产企业的销售模式为以销定产,产品订单量不断增多,过氧化氢的产量也将不断增长。预测2025年中国过氧化氢需求量将达2379万t(27.5%)。
 
  造纸、印染行业曾是我国过氧化氢的两大传统消费领域,其消费占比最高超过60%,但近年来随着我国供给侧改革的持续深入,安全环保要求日趋严格,作为传统制造业的造纸和印染行业产能大幅淘汰,因此过氧化氢的消费比例也逐年下降。与此相反的是,化工合成领域过氧化氢的消费量呈直线上升趋势,“十三五”末消费占比达到40%。此外,随着新环保法的实施,污水治理方面的要求越来越严格,过氧化氢在污水治理应用中的占比也在逐步提升,见表2。
 
  据统计,2019年国内过氧化氢生产企业超过80家,生产能力在300 kt/a(27.5%)及以上的仅有11家(见表3),占比不到13%;生产能力在100 kt/a(27.5%)以下的有16家,占比接近30%。近年来过氧化氢产能不断扩张的同时,部分生产企业因环保不达标、原料缺乏等问题也逐步被淘汰,如河南宏大化工有限公司、柳州盛强化工有限公司、山东潍坊星兴联合化工有限公司等。目前国内生产规模较大的企业有鲁西化工集团股份有限公司(以下简称“鲁西化工”)、赢创特种化学(吉林)有限公司、阳煤化工股份有限公司等。其中鲁西化工是国内最大的过氧化氢生产企业,年产能为100万t/a。2020年12月24日,鲁西化工发布公告,拟投资140.34亿元,分期分步实施用于建设60万t/a己内酰胺尼龙6项目、120万t/a双酚A项目、24万t/a乙烯下游一体化项目,其中就包括新建75万t/a过氧化氢的生产装置。
 
  二、国内过氧化氢生产技术进展
 
  随着过氧化氢应用越来越广泛、需求量的逐年增加,过氧化氢的合成方法也越来越多种多样,主要包括无机化学反应法、水解过氧化物法、碳氢化合物自氧化法、异丙醇氧化法、电解法、蒽醌法及氢气和氧气直接合成法。目前,商业过氧化氢的生产主要依靠蒽醌法(见图1)及氢气和氧气直接合成,其中,蒽醌法合成的过氧化氢占了全球产量的95%及国内产量的98%。
 
  20世纪80年代初期我国开发出蒽醌法过氧化氢生产工艺,并投入工业化生产,在此后短短的几十年里,国内的过氧化氢生产能力得到了迅猛发展。特别是在蒽醌法生产新工艺与新技术开发方面的不断创新、优化与改进,促使我国过氧化氢行业综合工艺技术水平与整体装备有了突飞猛进的进步。纵观我国过氧化氢行业这些年来所经历的主要技术进步,大致包括以下几个方面。
 
  2.1蒽醌加氢催化剂的开发
 
  蒽醌法工艺包含有多道工序,其中氢化工序是最为关键的部分,它的优劣直接决定了整个装置的生产能力和经济技术指标。为了达到简化工艺流程、提高生产效率、改善产品质量和降低生产成本的目的,必须选用加氢性能优越的催化剂。目前除少数小规模生产装置仍然使用传统的雷尼镍催化剂,基本采用的都是负载型Pd催化剂。最初的负载型贵金属催化剂,活性组分在载体呈均匀分布。随着研究的深入和催化剂制备技术的提高,目前蒽醌加氢所用的Pd催化剂均为非均布蛋壳型催化剂,载钯薄层厚度通常为微米级,这样就极大地提高了贵金属利用率,有效地降低了催化剂生产成本。催化剂活性层变薄,不但避免了反应物在催化剂孔道滞留时间过长造成深度加氢,而且降低了产物的扩散阻力,从而提高了催化剂加氢效率及选择性。另外也有一些研究者致力于将催化剂制成特定形状,如圆柱整体、蜂窝状等,以此达到改善催化剂加氢性能的目的。
 
  史文涛等在专利中介绍了一种蛋壳型固定床蒽醌加氢钯催化剂的制备方法。浸渍结束后用电导率为2~6μS/cm的脱盐水对催化剂进行洗涤,除去附着在催化剂表面的杂质离子。催化剂的活性金属钯呈蛋壳型分布(50~80μm),紧密附着在催化剂外表面。整个制备过程相对简单、贵金属利用率高、生产成本低,且催化剂蒽醌加氢性能优越,选择性好。实施例中氢化效率最高可达9.6 g/L,选择性99.6%。
 
  采用浸渍法制备的催化剂从严格意义上来说并非真正的蛋壳型催化剂,贵金属离子仅是富集在表面层,有部分贵金属离子不可避免地会进入到载体内部,反应物和产物分子仍有可能扩散到这部分活性位上,增大降解物生成的概率。为此,清华大学的研究人员以外层多孔结构、内部实心的玻璃微球作为载体,结合亚临界水热刻蚀及离子交换法,制备了具有真正蛋壳结构的负载型Pd催化剂(见图2)。电镜结果显示,Pd纳米颗粒在壳层侵入深度仅为3~4μm,平均粒径4 nm,呈单分子层分散。这种催化剂内部为实心结构,可以有效地阻止蒽醌分子向内扩散,特别适合于快速反应。
 
  2.2加氢反应器的开发
 
  蒽醌加氢是一个典型的气-液-固三相反应,反应器选型直接影响选择性和时空产率。目前国内正常开工的过氧化氢生产装置,除上海华谊能源化工有限公司、苏州菱苏过氧化物有限公司等少数几家引进国外技术采用的是流化床工艺,其他基本均采用固定床蒽醌法加氢工艺。
 
  与国内固定床大行其道相反的是,国外只有少量规模较小的生产企业仍采用固定床,大多数公司的氢化反应是在流化床中进行。相比固定床,流化床反应器具有更高的收率及加氢选择性,反应器内传质良好,传热均匀,并且催化剂易于更换,特别适合于大规模生产。国外主要化工企业近几年建成的大型过氧化氢生产装置中,均采用流化床氢化工艺。其中就包括前文所述Solvay公司的3套特大型过氧化氢生产装置,以及赢创特种化学(吉林)有限公司的23万吨/年过氧化氢生产装置。
 
  2019年8月,中国石化石油化工科学研究院(RIPP)主导研发的2万吨/年浆态床蒽醌加氢制过氧化氢工业示范装置在巴陵建成并一次开车成功,该装置成功地验证了浆态床全流程工艺可行性。与改造前固定床工艺相比,催化剂装填量减少90%、生产效率增加1倍、生产成本下降19.9%、氢耗下降5%、废水减少67%,实现了生产过程本质安全,达到了国外公司文献报道的较高水平。
 
  2.3工作液配方的优化
 
  蒽醌工作液是蒽醌法循环生产过氧化氢的核心,主要由工作载体和溶剂两部分组成,其中工作载体承担着生产过程中发生的所有化学反应,而溶剂的主要功能是溶解与运输工作载体。要提高过氧化氢的生产效率,通常采用2种方法:一种是选择溶解度大的烷基蒽醌作为工作载体,选择溶解蒽醌能力强的有机溶剂;另一种方法是提高非极性溶剂在工作液中的比例,增大蒽醌溶解量。
 
  目前工业生产中使用的工作载体通常是2-乙基蒽醌(EAQ),使用前需要溶解在有机溶剂中并配制成工作液。研究表明,2-叔丁基蒽醌(BAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)具有比EAQ更高的溶解度。这主要是随着烷基链的延长,蒽醌与溶剂相似相容的特性进一步得到体现,在溶剂中的溶解性更大。采用重芳烃与四丁基脲(TBU)双溶剂体系,50℃条件下AAQ的最大溶解量可达500g/L以上。据与Solvay公司技术人员交流,以AAQ为主配制而成的高效工作液,在大规模装置上氢化效率可达16~18 g/L,与传统的双溶剂体系(TOP+AR)配置的EAQ工作液相比,氢化效率高1倍有余。另有研究者发现,与仅使用单一蒽醌的工作液相比,多种蒽醌按一定比例混合后,在相同溶剂中溶解度更大。
 
  蒽氢醌溶剂对工作液的生产能力起着举足轻重的作用,目前业界已开发了多种蒽氢醌溶剂,主要有高级脂肪醇、有机/无机酸酯以及一些含氮极性溶剂等。黎明化工研究设计院有限责任公司自2000年起针对TBU、TOP、醋酸甲基环己基酯(MCA)、二异丁基甲醇(DIBC)4种溶剂进行了系统研究。由于TBU对氢蒽醌溶解度较高、密度较低、原料易得,可满足高氢效运转,同时适当添加TBU可提高催化剂活性,从而提高过氧化氢生产能力。2014年在工业化过程中,选用TBU代替部分TOP组成三元溶剂体系,氢蒽醌质量浓度为160 ~180 g/L,氢效可达8.5~10.5 g/L,同等规模装置产能可提高30%~50%。
 
  2.4氧化塔、萃取塔等设备的开发和工程放大
 
  历经多年的发展,蒽醌法制过氧化氢工艺技术已趋成熟,近年来已少有创新性改进及突破性进展。但国内外技术人员仍在对工艺的个别技术环节进行研究和改进,改进内容主要针对氢化过程中的催化剂和工作介质,以及成套生产工艺优化等方面,这些改进措施取得了不同程度的效果,为完善和改进该工艺做出了贡献。
 
  黎明研究院开发成功经氧化铝柱、离子交换柱、大孔吸附树脂柱、蒸发、精馏等步骤精制浓缩过氧化氢的方法,可从装置的不同部位得到不同浓度、不同纯度的产品,直至得到试剂级产品。同时可提高产品收率,降低过氧化氢稀品消耗。天津大学尝试在萃取过程中喷入适量空气,使分散相液滴直径变小,据称可显著提高传质效率及萃取效率,降低塔高,节省设备投资。杨秀娜等对某炼厂12万t/a(27.5%)蒽醌法过氧化氢生产装置的氢化、氧化、萃取和碱处理工序中的关键设备和内构件进行了优化和改造,成功地解决了该装置产品浓度低、萃余液残留量高和碱耗量大等问题。
 
  2.5综合生产工艺技术和管理水平的提升
 
  多年以来,国内从业者在过氧化氢生产过程中的自动化控制系统(DCS)、安全控制系统、环境保护与废水治理,以及生产管理和产品质量控制等诸多方面,不断引入新理念、新技术,从整体上大大提高了我国过氧化氢生产与管理水平。
 
  总体而言,自从蒽醌法在国内问世以来,经过从业者及研发机构的共同努力,国内过氧化氢行业涌现出了大量重大工业技术革新与改进,综合技术水平取得了长足的进步。但是近些年来,国内过氧化氢行业的工艺技术更新与发展遇到发展瓶颈。虽然新建设的过氧化氢装置生产规模不断扩大,但在整体工艺技术上鲜有更新与突破,特别是在加氢催化剂的研发,新型工作液组成的探索,工作液后处理工艺技术的改进等方面,其技术开发工作相对落后。整体技术水平与国外同行业先进水平相比,存在较大差距。
 
  三、目前存在的问题及应对
 
  3.1单套规模小,整体技术水平落后
 
  虽然在进入本世纪后,国内过氧化氢产量和消费量均位居世界首位,但是行业中也一直存在整体技术落后、生产效率低、投入/产出比居高不下等问题。据统计,2020年国内过氧化氢生产装置117套,产能接近400万t/a,单套装置生产能力低于3.5万t/a。
 
  目前国内过氧化氢最大的消费领域是化工合成,“十三五”末其消费比例已经提高到40%,配套环氧丙烷、环氧氯丙烷和己内酰胺等化工合成项目,需要装置大型化。例如采用HPPO法制备环氧丙烷,通常单套装置的规模为30万~40万t/a。与之相应,配套的过氧化氢生产装置单套规模应为23万~31万t/a。一边是日渐膨胀的市场需求,另一边是相对落后的生产技术和较低的生产效率,矛盾的解决必须依靠技术进步。如大部分国内企业采用的固定床工艺,氢化效率一般为6.5 g/L左右,也有部分采用三组分溶剂系统(TOP-TBU-AR或者TOP-MCA-AR)的过氧化氢装置,氢化效率可以达到8~10 g/L,但仍然远低于国外同行业先进水平。从技术发展的趋势来看,使用更易于大型化的流化床代替固定床是一个切实可行的方案。与此同时,当前采用的氧化和萃取工段还不能满足设备大型化的要求,也需要大量投入重点研究开发。
 
  3.2产品标准低,高浓、高纯产品少
 
  国内过氧化氢产品浓度以27.5%为主,但近年来是高浓度产品(>50%)的市场需求越来越大。作为氧化原料,反应过程中过氧化氢通常会转化为H2O、H2和O2,H2O一般作为废液排放,因此过氧化氢浓度越高,产生的废液量越少。并且,采用高浓度过氧化氢还可以有效地提高己内酰胺、环氧丙烷装置的生产效率及产品质量。目前国外新建环氧丙烷装置使用的过氧化氢浓度大多为70%,2020年底江苏怡达的环氧丙烷项目(15万t/a)建成并进行试生产,该装置就配套有60%过氧化氢生产装置,年产量在18万t左右。
 
  蒽醌法生产过氧化氢,产品中不可避免地含有一些有机物、无机物及机械杂质,市售满足国标(GB/T 1616—2014)要求的产品并不能直接用于己内酰胺、环氧丙烷合成,进装置前需进行提纯、净化。另外,食品级尤其是电子级过氧化氢对杂质含量有更苛刻的要求。国际市场上电子级过氧化氢主要来自美日欧三地,共同占据90%的市场份额,对全球实施垄断性经营。2019年全球电子级过氧化氢市场规模为3.81亿美元,预计2026年将达到5.70亿美元,年复合增长率(CAGR)为10.6%。我国高纯电子级过氧化氢行业起步较晚,生产技术和服务水平与国外知名品牌相比尚有一定的差距,导致市场长期被国外品牌占领(见表4)。
 
  3.3过氧化氢应用领域窄,落后于国际先进水平
 
  过氧化氢潜在市场的开发,可以有力地拉动其消费。目前在下游产品的开发方面,我国与发达国家存在很大的差距,不仅产品品种相对较少,而且高端、高附加值产品比例低。为缩小差距,促进行业发展,应加快产品结构调整步伐,更好地服务于新兴市场。
 
  国内过氧化氢产品按等级可分为工业级、电子级和食品级,不同等级产品中的有机碳和杂质的含量有很大差别。而市场对不同规格产品的需求呈多样化,因此及时引进国际过氧化氢产品应用等级理念、细分过氧化氢产品的市场,这样才有利于技术及售后服务较强企业的生存。
 
  过氧化氢不仅在使用过程中不产生污染物,并且有很大的潜力取代其他对环境有二次污染的化学品,直接用来处理工业三废。尤其是针对不同类型的工业废水,过氧化氢既可以单独使用,也可以与臭氧或紫外线联合使用,几乎可以处理各种类型的有毒废水(包括除毒、去味、脱色)。我国经济经过多年的飞跃式发展,工业水污染已经非常严重。随着国家环保法规逐渐加强以及过氧化氢生产成本的进一步降低,其在环保领域的应用也必将大行其道。在可预测的未来,废水处理领域的全面推广将为过氧化氢产业开拓新的发展空间。
 
  3.4产能分散,行业集中度低
 
  过氧化氢由于其化学性质不稳定、易爆的特殊性,具有一定的销售半径(300~500 km),导致过氧化氢行业产能分散,产能集中度维持在较低水平,竞争较为激烈。目前我国有83%的过氧化氢产能分布在华东(63%)、华北(6%)及华中地区(14%),主要在山东、湖北、江苏和浙江等化工大省,西南(4%)、西北(2%)及东北(6%)产能则占比极少,生产布局与市场容量很不对称。一方面,在某些下游产业相对集中地区,过氧化氢供不应求,企业运输成本过高。另一方面,有些地区装置又过度集中,产能远远超过下游产品的市场需求。这种产业布局在很大程度上影响了我国过氧化氢整个行业的发展,因此,今后过氧化氢行业整体布局的指导方针应该根据下游企业的需求进行调整,做到产能配置合理,避免无序竞争。
 
  四、展望
 
  随着国内市场对过氧化氢需求量的不断增加和产品质量要求的不断提高,过氧化氢生产技术工艺的研究和开发也在不断深入,通过对国内过氧化氢的应用进展分析,不断探索过氧化氢生产新工艺,以适应国内市场对于过氧化氢的多元化需求,同时增加国内过氧化氢产品的国际竞争力,推动国内相关生产行业的可持续发展。
 
  致力于提高过氧化氢产品质量,增加高等级、高附加值产品的生产比例,占领高端市场;特别要注意发挥过氧化氢在环境改善方面的特点和优势,进一步开拓市场;从环保的角度出发,积极开展过氧化氢绿色合成工艺方面的研究。

  ——摘自化工网http://china.chemnet.com/

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